1. Сначала убедимся, что ваша картинка не задний фон, иначе прозрачными края не получаться.
Если все же задний фон, то мы выделяем (выделение --> все), копируем (ctrl+c), вставляем и удаляем задний фон.Теперь у нас остался только слой, с которым можно делать что угодно.
2. Теперь снова выделяем. Идём в "выделение" --> "модификация" --> "границы", и ставим ширину границы на ваш выбор.
3. Опять же "выделение" --> "уточнить край" Опять же на ваш вкус. Сделали? Нажимаем "ок".
4. Теперь "delete" и всё готово!
Удачи вам!